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Fille du roi Jérôme, elle a failli épouser le futur Napoléon III quand elle avait 16 ans. C'est l'échauffourée de Strasbourg qui, provoquant la colère de son père, entraîna la rupture des fiançailles. Elle fut mariée à un riche prince russe Anatole Demidoff. Ils se séparèrent au bout de quatre ans. Mathilde se consola avec le comte de Nieuwerkerke, surintendant des Beaux-Arts.
La princesse accueillit dans son salon tout ce qui comptait dans les lettres et les arts. On y préparait les élections à l'Académie française. La princesse avait ses peintres favoris, Dubuffe qui fit son portrait, et Giraud qui immortalisa son salon.
En 1870, elle se réfugia en Belgique. Rentrée en France, elle reprit ses activités mondaines et reçut dans son hôtel de la rue de Berri Marcel Proust.

Article de Jean Tulard dans Le Dictionnaire du Second Empire, Fayard, 1995.